Para acessar as configurações para emissão de DF-e, vá ao menu principal do PlusCom, clique em "Sistema → Configurações do Sistema → Configurações Avançadas", depois clique em "DF-e".

Na guia "Certificado" faça a configuração do certificado eletrônico para emissão da nota fiscal.
Clique aqui para maiores instruções de como fazer essa configuração.

Na guia "Emissão e Webservice", faça as configurações básicas de acesso ao Webservice da SEFAZ do seu estado.

Na guia "Emissor", complete todos os dados de sua empresa.